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超硬薄膜材料涂层的研究及应用四

4 立方氮化硼(c-BN)薄膜 立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，但却比金刚石具有更高的热稳定性和化学稳定性，因此作监测仪器为切削工具材料比金刚石更为优越，金刚石不能厢于加工钢铁材料，而立方氮化硼工具胜任包括钢铁材料在内的几乎任何材料的加工。此外，立方氮化硼具有很电动车大的禁带宽度，热导率很高，绝缘性好，容易掺杂成n型和p型半导体，和金刚石一样具因此测力油缸和测力活塞之间由静磨擦变成动磨擦有从紫外到红外宽广范围的良好光学透过性能，因此在光学应用及半导体应用亦有很好的应用前景。

立方氮化硼薄膜的制备方法也不少，采用溅射沉积、离子束辅助沉积、离子镀、等离子体辅助CV为避免导轨变形D等物理和化学气相沉积方法都可以制备立方氮化硼。这些制备方法的一个共同的特点是离不开离子的轰击，所制备的立方氮化硼大都具有非晶态结构，应力非常大，与衬底的结合力很差。c-BN的制备在很多方面与DLC的制备相似。BN有两种晶体形态，一为立方结构的e-BN(与金刚石结构和性能类似)，另一种为六方结构的h-BN(与石墨结构和性能类似)。目前的研究结果倾向于认为离子轰击有利于c-BN的沉积，这和DLC脱水设备的制备需要离子轰击是类似的。文献中曾报道采用电子辅助的热丝CVD制备具有择优取向的晶态c-BN的研究结果，但其它研究者未能很好地重复这一结果。国外也有采用直流电弧等离子体喷射方法制备c-BN的研究报道，但所得到的薄膜是c-BN和h-BN的复相薄膜，不是纯相的c-BN膜。

c-BN薄膜仍然处于研究阶段，目前研究的焦点是寻求控制和降低c-BN薄膜内应力的技术途径和制备高质量晶态c-BN薄膜的方法。

5 碳氮膜

自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的β-C 3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的β-C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNx薄膜，膜中N／C比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的β-C3N4晶体，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达1电脑服务5GPa-50GPa，可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，cNx薄膜的摩擦因数为O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为O.01-O.1。在N2气氛中的摩擦因数最小，为O．01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电针对这些对生产要求严苛的动力传动系统子学方面也可能有很好的应用前景。

采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法如果支架的数量足够都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，N／C比最大为45％，也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似，CNx薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4，现在还不能作任何结论。

6 纳米复合膜和纳米复合多层膜

以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度为2l GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiN／NbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYN／VN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa，接近了金刚石的硬度。最近，纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证，证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。

关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下，纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移，使裂纹难以扩展，从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。

无论上述的理论解释是否完全合理，这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。但是，由于还有一些技术问题没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。

可以想见随着技术上的进一步成熟，这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战，但就我所见，我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料，应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜，对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说，是无论如何也不可能的。

(吕反修 北京科技大学)

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